Необратимые полиморфные превращения, называемые монотропными, характерны для подавляющего большинства соединений жирного ряда с длинной цепью. Триглицериды природных жиров, и в их числе триглицериды какао-масла, способны к монотропным превращениям.
В случаях монотропного полиморфизма нет точки перехода. Упругости пара различных по устойчивости форм никогда не становятся одинаковыми. Во всей области твердого состояния возможна только одна стабильная, устойчивая форма, другие всегда неустойчивы.
При кристаллизации монотропных веществ стабильная форма получается не сразу, вначале образуется самая неустойчивая форма, обладающая наибольшим запасом свободной энергии. Она переходит через ряд образующихся все менее неустойчивых полиморфных форм с постепенной деградацией энергии в конечную устойчивую форму. Таким образом, процесс монотропного полиморфного превращения протекает, согласно правилу Оствальда, с первоначальным образованием неустойчивых форм, которые Оствальд назвал метастабильными.
Физико-химические свойства у полиморфных форм триглицеридов неодинаковы: они различаются по кристаллической структуре, температуре плавления, плотности и другим свойствам.
Начиная с низких температур плавления в порядке ее возрастания полиморфные формы обозначают греческими буквами: y, a, B' и B. Первые три нестабильны. Вполне стабильна только B-форма, она наиболее высокоплавкая из всех. Температура плавления B'-формы триглицерида находится между температурами плавления B- и a-формы.
y-форму некоторые исследователи считают аморфной, стеклообразной. По другим данным, лишенной кристаллической структуры y-формы в действительности не существует, признаются только а, B' и B - кристаллические формы. Различия в структуре и свойствах их можно определить с помощью рентгеноструктурных, спектроскопических и иных прямых методов анализа кристаллов.
В расплавленном масле триглицериды находятся в жидком состоянии, образование кристаллической структуры из хаотически расположенных молекул, находящихся в тепловом движении, затруднено. Необходимым условием построения кристаллической структуры из расплава является его охлаждение. При достаточно низкой температуре охлаждения тепловое движение замедляется, что способствует сближению ацилов и возникновению связей между молекулами под влиянием сил межмолекулярного взаимодействия.
На концах молекул алифатических соединений находятся так называемые концевые группы: полярная сложноэфирная группа на одном конце, неполярная метильная - на другом.
Углеродные цепи при кристаллизации располагаются параллельно, образуя за счет водородных связей полярных групп парные молекулярные слои. Пары молекул, сомкнутые сложноэфирными полярными группами, построены в кристаллах в ряды как в плоскостях, так и по вертикали.
Неполярные концевые метильные группы ацилов глицеридов каждого ряда находятся в плоскостях, ограничивающих ряды пар молекул по вертикали. Расстояния между плоскостями метильных групп называются большим интервалом. По величине большого интервала можно определить число углеродных цепей, составляющих один большой интервал.
По данным Б. Н. Тютюнникова, в однокислотных насыщенных триглицеридах большой интервал эквивалентен длине двух молекул их жирной кислоты. Такую структуру называют структурой двойной длины цепи.
Для большинства трехкислотных насыщенных триглицеридов и всех олеодинасыщенных большой интервал оказывается кратным трем длинам цепей (структура тройной длины цепи).
Наряду с большим интервалом, который измеряется сотнями нанометров, кристаллическая структура триглицеридов характеризуется малыми интервалами. Они определяют боковые расстояния между углеродными цепями. Малые интервалы зависят от упаковки молекул, которая неодинакова у различных полиморфных форм. Значения малых интервалов не превышают 0,4-0,5 нм.
Направление алифатических цепей к плоскостям метильных групп может быть вертикальным или наклонным под различными углами. Величины этих углов также являются характеристиками кристаллических полиморфных форм.
Рентгенограммы показали, что перпендикулярное расположение молекул к метальным плоскостям (угол наклона 90°) характерно для a-формы. Различные углы наклона цепей определены для B'-и B-форм. Чем меньше угол наклона, тем больше контакт между концевыми полярными группами, становится более прочной водородная связь, что приводит к повышению устойчивости полиморфных форм, к более плотной упаковке цепей.
Полиморфизм какао-масла проявляется, как уже указывалось, в монотропных превращениях с образованием полиморфных форм, аналогичных приведенным выше.
Установленные ранее полиморфные формы в какао-масле пополнились новыми, полученными в результате продолжающихся исследований полиморфизма какао-масла. Так, в литературе последних лет имеются указания на образование в какао-масле шести кристаллических полиморфных форм и предполагается седьмая.
В связи с увеличением «набора» полиморфных форм принимаются обозначения их цифрами 1-6 вместо применения букв греческого алфавита, как это было ранее. y-форме соответствует цифра 1, a-форме 2 и т. д. Обнаруженные новые формы являются промежуточными (так называемые субформы) между кристаллической формой a и формой B'. Им соответствуют цифры 3 и 4. B' - соответствует цифра 5 и стабильной B-форме - 6.