Химические соединения используются для консервирования фруктовых соков давно. К ним предъявляются следующие требования: они должны оказывать обеззараживающее действие на все микроорганизмы, вызывающие порчу соков, и быть безвредными для человека.
Основными химическими средствами для консервирования соков являются сернистая (диоксид серы в воде), бензойная, сорбиновая кислоты и их соли, муравьиная кислота и некоторые новые виды химических консервирующих веществ, например диэтиловый эфир пироугольной кислоты, дегидроацетовая кислота и др.
Почти все виды химических консервантов по своей природе являются кислотами. Исследования многих авторов показали, что у консервантов со слабокислотным характером антисептическим действием обладает главным образом недиссоциированная часть кислоты, зависящая от постоянной диссоциации и значения рН.
В Институте пищевой технологии в Мюнхене была определена недиссоциированная часть основных химических консервантов при разном значении рН.
Применение тех или иных консервантов в соках и их дозы регламентируются законодательством каждой страны. В нашей стране органами здравоохранения запрещено использовать для консервирования соков муравьиную кислоту. В натуральных соках допускается применять только сорбиновую кислоту, в соках-полуфабрикатах - сернистую, бензойную, сорбиновую и дегидроацетовую. Полуфабрикаты, консервированные сернистой и бензойной кислотами и их солями, используют для производства спиртов, желе и других изделий.
Сернистая кислота
Кислота представляет собой раствор диоксида серы в воде. Диоксид серы имеет широкий антимикробиальный спектр действия. Бактерии к нему более чувствительны, чем дрожжи и плесневые грибы. Антимикробное действие диоксида серы зависит от рН и химического состава среды, концентрации и температуры. С повышением температуры и снижением рН действие консерванта усиливается.
При атмосферном давлении и температуре выше 0°С диоксид серы представляет собой бесцветный газ с резким характерным запахом. Он тяжелее воздуха в 2,25 раза, хорошо растворяется в холодной воде, с повышением температуры растворимость его ухудшается.
В весовом отношении в воде можно растворить 10 % диоксида серы. При давлении выше атмосферного или охлаждении до -10 °С диоксид серы превращается в жидкость желтого цвета.
Достоинствами диоксида серы по сравнению с другими консервантами являются его высокая восстанавливающая способность, благодаря чему он предотвращает окислительные изменения сока, такие, как разрушение аскорбиновой кислоты и ферментативное потемнение фенольных соединений, в небольших дозах подавляет действие оксидаз. В то же время диоксид серы разрушает витамин В1, расщепляя его на пиримидиновый и тиазоловый компоненты.
В повышенных дозах диоксид серы вредно влияет на организм человека и сообщает консервируемым продуктам специфический запах, который ощущается даже при концентрации ниже 50 мг/дм3.
При растворении диоксида серы в воде образуется легко диссоциирующая сернистая кислота, степень диссоциации которой зависит от величины рН. Сернистая кислота способна окисляться кислородом воздуха до образования сульфатов и вступать в химические соединения с веществами сока, содержащими альдегидные и кетонные группы. Эта так называемая связанная форма диоксида серы является нейтральной и почти не обладает антимикробным действием. Оставшаяся, не вступившая в соединение свободная форма является основной микробиологически активной частью консерванта.
Особенно активно связывается диоксид серы с альдегидными формами Сахаров (глюкоза) и альдегидами типа уксусного, образующегося в соке при брожении. Поэтому для консервирования соков, в которых процесс брожения с образованием уксусного альдегида начался, требуются повышенные дозы консерванта. Кроме того, в соках, в которых произошло неферментативное потемнение, могут присутствовать альдегиды типа фурфурола, также способные связываться с диоксидом серы.
Между связанной и свободной формами сернистой кислоты в растворе устанавливается равновесие, которое зависит от состава сока, концентрации диоксида серы и температуры. Чем выше содержание в соке компонентов, способных связывать диоксид серы, тем меньше доля свободной формы и тем большие дозы требуются для консервирования сока.
В связи с этим в концентрированном соке будет больше связываться диоксида серы и потребуются более высокие дозы консерванта для предохранения от порчи.
При нарушении равновесия между связанной и свободной формами сернистой кислоты, например при улетучивании части диоксида серы, часть связанной формы расщепляется, образуя свободную сернистую кислоту, и равновесие восстанавливается.
При консервировании соков диоксидом серы важное значение имеют дозы его, которые обеспечили бы достаточный консервирующий эффект и не оказали влияние на ухудшение качества сока.
Концентрация сернистой кислоты, достаточная для предотвращения порчи соков, находится в пределах 0,05-0,15 % в зависимости от вида и химического состава сока.
В некоторых случаях диоксид серы применяют в производстве виноградных соков не для консервирования, а в целях предотвращения окисления. В этом случае достаточны дозы 0,02 %.
Диоксид серы вводят в сок в газообразном состоянии, в виде водного раствора или в виде солей сернистой кислоты - сульфитов.
Диоксид серы добавляют в сок сразу после отжима и первого грубого фильтрования. Сок смешивают с газообразным диоксидом серы или раствором его в специальном герметически закрывающемся смесителе с мешалкой или в закрытых вращающихся бочках. На 1000 л сока, добавляют 1,2-1,5 кг диоксида серы.
Консервированный (сульфитированный) сок хранят в крупных резервуарах эмалированных или других с антикоррозионным покрытием. В процессе хранения происходит самоосветление сока. Минимальная продолжительность выдержки для осветления малинового, клубничного, вишневого и клюквенного соков 15 сут, остальных - 20 сут.
Сульфитированный сок в резервуарах или бочках может храниться свыше года, необходимо только периодически контролировать содержание диоксида серы и при концентрации его ниже 0,1 % проводить дополнительную сульфитацию.
Перед использованием сока из него должен быть удален диоксид серы путем тепловой обработки или химической десульфитации.
При тепловой обработке происходит разрушение связей углеводов с сернистой кислотой и удаление освободившегося под влиянием повышенной температуры газа. Однако связанная форма сернистой кислоты распадается не полностью, часть ее (около 5 %) окисляется и остается в соке в виде сульфата или имеет более прочные связи, для разрушения которых требуются высокие температуры. Остаточное общее содержание сернистой кислоты в пищевых продуктах не должно превышать 0,01 %. Для соков эта норма значительно ниже - 5 мг/дм3 (0,0005 %).
Чтобы добиться такого содержания диоксида серы, применяют специальные десульфитационные установки. Установка для десульфитации виноградного сока включает два пластинчатых пастеризатора.
Первый предназначен для подогрева сульфитированного сока до 80 °С перед подачей в десульфитатор, второй - для поддержания постоянной температуры сока в десульфитаторе путем циркуляции горячей воды между пастеризатором и змеевиком, расположенным в десульфитаторе. Десульфитатор представляет собой резервуар из нержавеющей стали вместимостью 2000 л. В верхней части десульфитатора установлен пеногаситель, внутри которого закреплены три перфорированные сетки. В состав установки входят еще теплообменник для охлаждения десульфитированного сока, воздушный и водяной конденсаторы, сборник и насосы.
Сульфитированный сок подается в первый пастеризатор, где он нагревается до 80 °С и по трубопроводу попадает в верхнюю часть десульфитатора. При заполнении десульфитатора змеевик должен быть покрыт слоем сока. В нижней части сульфитатора размещен барботер, через который в сок подается острый пар. Одновременно в десульфитаторе создается разрежение. Десульфитацию проводят под вакуумом при температуре 80 °С в течение 60-80 мин. При этом содержание диоксида серы в соке снижается с 550-700 мг/дм3 до 2-3. Пары, содержащие диоксид серы в газообразной форме, конденсируются в воздушном и водяном конденсаторах. Конденсат собирается в сборнике, а несконденсировавшиеся газы с диоксидом серы выводятся из сборника в нейтрализатор, где диоксид серы нейтрализуется, а воздух выводится в атмосферу.
За рубежом для десульфитации соков применяют установки, в которых используются ректификационные колонны для отделения и концентрирования паров диоксида серы. В установке одного из производителей сульфитированный сок насосом подается в секцию регенерации пластинчатого теплообменника, где он предварительно нагревается выходящим десульфитированным соком, а затем дополнительно нагревается в секции стерилизации этого теплообменника. Смесь нагретого сока и образовавшегося пара из теплообменника переходит в ректификационную колонну, где пар и диоксид серы поднимаются вверх, а сок, освобожденный от диоксида серы, опускается в низ колонны. Со дна колонны сок насосом откачивается в секцию регенерации пластинчатого теплообменника, где охлаждается сначала поступающим свежим соком, а затем - дополнительно водой в секции охлаждения этого теплообменника, и выводится из установки.
Смесь сокового пара и диоксида серы из верха ректификационной колонны попадает в поверхностный конденсатор, где пар конденсируется холодной водой. Конденсат, содержащий некоторое количество диоксида серы, из поверхностного конденсатора отводится во вспомогательную колонну, а выделившийся газообразный диоксид серы из поверхностного конденсатора отводится по трубе в бак с известковым молоком. Здесь диоксид серы нейтрализуется и нейтрализованная смесь насосом перекачивается в сепаратор.
Конденсат, содержащий диоксид серы, во вспомогательной колонне нагревается. Диоксид серы и часть образовавшегося пара поднимаются в верх колонны и попадают в поверхностный конденсатор.
Конденсат, освобожденный от диоксида серы, из нижней части вспомогательной колонны попадает в трубчатый испаритель, где нагревается. Образовавшийся соковый пар из нижней части испарителя поступает в нижнюю часть ректификационной колонны. Сконденсировавшийся сок стекает на дно колонны, и процесс повторяется.
Содержание диоксида серы в соке в этой установке снижается с 1000 до 100 мг/дм3. Установка работает непрерывно, обеспечивает полную нейтрализацию диоксида серы и охрану окружающей среды.
Бензойная кислота
Бензойную кислоту применяют довольно широко в разных странах для консервирования пищевых продуктов. Она эффективно действует как на дрожжи, так и на плесневые грибы. Молочнокислые бактерии прекращают рост при концентрациях кислоты вдвое меньших, чем это необходимо для подавления роста дрожжей.
Консервирующее действие бензойной кислоты значительно зависит от кислотности и величины рН консервируемого продукта. Для консервирования фруктовых соков с кислотностью ниже 0,4 % бензойная кислота и ее соли мало пригодны. Природа веществ, используемых микроорганизмами в качестве источников углерода и азота, значительно влияет на стойкость их к действию кислоты и бензоатов, поэтому эффективность действия бензойной кислоты и ее солей можно повысить, удалив из сока аминокислоты.
В большинстве случаев рост всех дрожжей задерживается при добавлении 1,5 г/дм3 бензоата натрия, рост плесеней подавляется при концентрации 0,08 %, рост бактерий, особенно кислотообразующих, - при дозах до 0,2 %.
Бензойная кислота - кристаллическое вещество с температурой плавления 122,5 °С, труднорастворимое в воде. Соли щелочных металлов бензойной кислоты в воде легко растворяются, поэтому для консервирования используют не саму кислоту, а ее натриевую соль.
При добавлении в сок только небольшая часть бензойной кислоты остается свободной и действует как консервант, а большая часть связывается с белками.
Бензоат натрия обладает специфическим вкусом, который передается соку уже при концентрации 0,08-0,10 %. В неосветленных соках привкус ощущается слабее, чем в осветленных. В противоположность диоксиду серы бензойная кислота не может быть удалена из продукта, поэтому ее дозы строго нормируются.
В нашей стране допускается следующее содержание бензоата натрия (в пересчете на бензойную кислоту) в соках: клубничном, малиновом и черносмородиновом - не более 0,10, в остальных - не более 0,12%; в Болгарии - от 0,10 до 0,15%; в безалкогольных напитках - 0,024 %.
При консервировании соков бензоат растворяют в воде, так как в соке он растворяется медленно, и добавляют в сок при постоянном перемешивании постепенно во избежание выделения и осаждения бензойной кислоты или применяют для растворения горячий сок.
Бензойная кислота в отличие от диоксида серы не обладает восстанавливающей способностью и не оказывает защитного действия на витамин С.
Сорбиновая кислота
Широко применяется для консервирования соков и других фруктовых продуктов, особенно пюреобразных.
Сорбиновая кислота представляет собой монокарбоновую кислоту с двумя двойными связями; по внешнему виду - белый или светло-кремовый порошок, труднорастворимый в холодной воде, при повышении температуры воды растворимость его улучшается. При высокой степени очистки консервант не имеет вкуса и запаха и не влияет на вкус консервируемых продуктов.
Преимуществом сорбиновой кислоты перед другими консервантами является почти полное отсутствие токсичности. В организме человека сорбиновая кислота при отсутствии глюкозы окисляется в ацетоуксусную кислоту, а в присутствии глюкозы - в углекислоту.
Сорбиновая кислота подавляет рост дрожжей и плесневых грибов, но на кислотообразующие и другие виды бактерий почти не действует, поэтому ее применяют для консервирования только кислых продуктов.
Эффективность консервирующего действия сорбиновой кислоты, как и других консервантов, зависит от рН сока, количества содержащихся в нем микроорганизмов и температуры хранения.
При хранении соков, консервированных сорбиновой кислотой, количество ее снижается тем быстрее, чем выше обсемененность сока. В пастеризованных, лишенных микроорганизмов соках сорбиновая кислота сохраняется полностью.
Действие сорбиновой кислоты основано главным образом на торможении дегидрогеназ. Некоторые виды микроорганизмов могут поглощать почти смертельные концентрации сорбиновой кислоты.
Для консервирования соков сорбиновую кислоту растворяют в десятикратном количестве сока, нагретого до 80-85 °С при тщательном перемешивании. Полученный раствор добавляют в сок из расчета 0,05-0,06 % сорбиновой кислоты (за рубежом допускается добавление 0,1 % сорбиновой кислоты), размешивают с соком при помощи мешалки, затем смесь нагревают до 70-80 °С для подавления жизнедеятельности молочнокислых бактерий, на которые сорбиновая кислота не действует. После нагревания сок охлаждают до 20-30 °С и загружают в подготовленные стерилизованные емкости, которые герметично закрывают.
В нашей стране сорбиновую кислоту применяют для консервирования соков-полуфабрикатов, концентрированных соков и напитков.
Дегидроацетовая кислота
Дегидроацетовая кислота (ДГК) представляет собой белый кристаллический порошок, температура плавления которого 110°С, содержание основного вещества 99 %. Она хорошо растворяется в бензоле, умеренно в спирте и эфире, в воде - при нагревании аналогично сорбиновой кислоте. Кислота устойчива к нагреванию, в связи с чем возможна тепловая обработка продуктов, в которых она содержится. Ее насыщенный раствор имеет рН 4.
Применение дегидроацетовой кислоты в качестве консерванта разрешено в ряде стран: в Японии - в концентрации до 1 мг/кг; в Германии в производстве косметических средств в дозе 1,63 %.
Дегидроацетовая кислота ДГК по антимикробным свойствам значительно эффективнее сорбиновой кислоты. Концентрация, ДГК 0,00030 % (3 мг/кг) достаточна для подавления жизнедеятельности основных наиболее термоустойчивых возбудителей порчи плодово-ягодной продукции.
Кумулятивные свойства ДГК не обнаружены, при попадании на слизистую глаз раздражающего действия не оказывает.
Содержание ДГК в напитках зависит от температуры хранения: через 7 мес при 25 и 37 °С найдено соответственно 30 и 23 %, а через 8 мес при 37 °С - лишь 10 %. Быстрее всего ДГК расщепляется в напитках, содержащих лимонную кислоту.
Для консервирования соков и фруктовых консервов разрешена доза ДГК 0,0003 %. В этой дозе ДГК подавляет рост плесневых грибов, но не подавляет рост молочнокислых и споровых анаэробных бактерий, поэтому перед внесением ДГК сок должен быть нагрет для уничтожения молочнокислых и других бактерий.
ДГК добавляют в сок в виде раствора концентрацией 0,001 %, приготовленного на этом же соке, нагретом до 80-85 °С. При приготовлении раствора ДГК вносят в нагретый сок и тщательно размешивают до полного растворения. Полученный раствор добавляют к соку или напитку в количестве 0,1 % (из расчета 3 г кислоты на 1 т сока), тщательно размешивают при помощи мешалки, затем смесь нагревают: сок до 85 °С, напиток до 80 °С - и немедленно фасуют в подготовленную тару.
Тара, подаваемая на фасование, должна подвергаться тщательной санитарной обработке, на внутренней поверхности тары число остаточной микрофлоры должно быть не более 10 клеток Вас. subtilis. Заполненную тару немедленно укупоривают подготовленными крышками. Хранят сок, консервированный дегидроацетовой кислотой, при температуре от 2 до 25 °С. Срок хранения - 1 год.