Характеристика жиров
Жиры и масла - понятия идентичные. В обиходе жирами называют продукты, получаемые из тканей животных, птицы и рыб, а маслами - продукты, выделяемые из семян и плодов растений и из молока. Их широко используют в питании и во многих областях техники.
Жиры являются органическими продуктами относительно сложного строения. Состоят из трех молекул жирных кислот и одной молекулы глицерина. По этому признаку жиры часто называют триглицеридами.
Глицерин, входящий в состав всех видов жиров и масел, имеет одинаковый состав. Он содержит три элемента - углерод С, водород Н и кислород О.
Молекула глицерина включает в себя 3 группы -ОН, которые называются гидроксильными (или спиртовыми) группами. По этим группам при образовании молекулы жира к глицерину присоединяются жирные кислоты.
Глицерин представляет собой бесцветную жидкую массу, сладковатую на вкус. Его молекулярная масса 92,1, плотность 1260 кг/м3 (при 20° С). Он хорошо растворяется в воде и в жирах. При нагревании до высокой температуры он разлагается с выделением едкого удушливого газа (акролеина).
Физические, химические и другие свойства жиров непосредственно зависят от состава и свойств жирных кислот, входящих в состав молекулы жира.
Состав, строение и свойства жирных кислот
Состав и строение жирных кислот. Жирные кислоты относятся к органическим соединениям. Они состоят из углерода, водорода и кислорода, которые сочетаются между собой в определенных соотношениях и порядке.
В каждой молекуле жирной кислоты содержится карбоксильная группа -СООН. Эта труппа определяет кислотные свойства молекулы и ее способность вступать в различные химические реакции. На другом конце молекулы жирной кислоты расположена метильная группа -СН3, а также еще несколько метиленовых трупп, имеющих состав -СН2-. Эти группы, соединяясь между собой, образуют гомологические ряды жирных кислот с различной длиной молекул.
Длинную часть жирной кислоты, состоящую из одной метильной и нескольких метиленовых групп, называют радикалом и обозначают буквой R. В более кратком виде жирную кислоту можно обозначить общей формулой R-СООН.
Насыщенные жирные кислоты имеют общую формулу CnH2n+1COOH. Количество метиленовых групп, образующих молекулу, оказывает решающее влияние на многие физические свойства жирных кислот и соответственно на жиры и масла, в состав которых они входят. Обычно число метиленовых групп колеблется от 0 до 30, иногда и более. Поэтому для характеристики жирных кислот важно указать строение их молекул.
Из формул состава и строения весьма распространенной в природе стеариновой кислоты видно, что она содержит 18 атомов углерода, в том числе 16 в составе метиленовых групп. Эта кислота содержится во многих растительных маслах и животных жирах.
На практике для обозначения состава жирных кислот пользуются условными сокращениями. Например, формулу стеариновой кислоты можно записать так: СН3-(CH2)16-СООН. Значит, в составе данной кислоты находится кроме карбоксильной и метальной групп еще 16 метиленовых групп, что присуще только стеариновой кислоте. Существует еще более сокращенная формула: C18H36О2. Количество углеродных атомов и соотношение между ними и количеством атомов водорода и кислорода в данной формуле также характерно только для стеариновой кислоты.
В метиленовой группе жирных кислот у четырехвалентного элемента углерода заняты все валентности: 2 связаны с водородом, 2 - с предыдущим и последующим атомами углерода. Жирные кислоты, образуемые метиленовыми группами с полностью занятыми валентностями, называются насыщенными кислотами. У этих кислот количество атомов водорода всегда в 2 раза больше количества атомов углерода. Количество атомов кислорода, входящих в карбоксильную группу, равно двум.
Ненасыщенные жирные кислоты - это такие жирные кислоты, у которых часть метиленовых групп в молекуле заменена такими группами, у которых на один атом водорода меньше, чем у метиленовых. Четвертая валентность углерода у этих групп не занята, не насыщена. Она образует с соседним атомом углерода вторую, или, как говорят, двойную связь. Таких групп с двойными связями в составе разных жирных кислот может быть 2, 4, 6 до 12, располагающихся попарно и образующих между собой соответственно 1, 2, 3 до 6 двойных связей.
К ненасыщенным жирным кислотам относится олеиновая жислота. Олеиновая кислота принадлежит к числу наиболее распространенных жирных кислот. Она присутствует почти во всех природных жирах и маслах.
Линолевая кислота входит в состав большинства вырабатываемых в нашей стране растительных масел. Особенно много ее в подсолнечном (до 73%), хлопковом (до 50%) и соевом (до 56%) масле. Линолевая кислота относится к числу физиологически очень важных для нормального питания человека.
В небольшом количестве линоленовая кислота входит во многие жидкие растительные масла. Значительные количества ее содержатся в льняном (до 65%) и конопляном (до 28%) масле.
Оксикислоты по своему строению отличаются от других природных жирных кислот. Основная масса природных жирных кислот состоит из четного числа углеродных атомов в молекуле. Они содержат всегда 2 атома кислорода, входящих в карбоксильную группу. Встречаются жирные кислоты с тремя атомами кислорода, один из которых расположен в середине углеродной цепи. Они называются оксикислотами.
Представителем оксикислот является рицинолевая кислота, входящая в касторовое масло (до 90%). Касторовое масло обладает некоторыми характерными свойствами, например, повышенной вязкостью и легкой эмульгируемостью с водой, что необходимо учитывать при его рафинации.
Реакции жирных кислот. Карбоксил довольно легко вступает в различные химические реакции. По карбоксильной группе жирные кислоты присоединяются к глицерину, образуя триглицериды. По этой же группе в присутствии воды жирные кислоты отщепляются от глицерина, в результате чего в жире появляются свободные жирные кислоты. Карбоксил легко реагирует с различными щелочами, образуя соли.
Радикалы жирных кислот ведут себя по-разному. Радикалы насыщенных кислот малоактивны, они трудно вступают в химические реакции. Радикалы ненасыщенных жирных кислот, особенно имеющих 2 и более двойных связей весьма активны. Они довольно легко вступают в различные химические реакции, в том числе реакции окисления и насыщения.
Окисление жирных кислот происходит при контакте с воздухом. Он растворяется в жирах. Находящийся в воздухе кислород взаимодействует с радикалами ненасыщенных жирных кислот. Было предложено большое число теорий, объясняющих порчу жиров в результате окисления. Наиболее распространенная теория окисления жиров под действием кислорода воздуха на двойную связь может быть представлена следующей схемой:
Свободные радикалы взаимодействуют с новыми молекулами кислорода, между собой и с другими ненасыщенными связями жирных кислот. Таким образом, возникает цепная реакция окисления. В результате этого в жирах, подвергшихся окислению кислородом воздуха, накапливаются разнообразные кислородсодержащие продукты (перекиси, гидроперекиси, кетоны, альдегиды и др.). Некоторые из этих продуктов обладают неприятным вкусом и запахом. При большом накоплении таких соединений жиры становятся непригодными в пищу.
Характерной особенностью данной схемы окисления является перемещение двойной связи к соседнему атому углерода.
Насыщение жирных кислот происходит путем присоединения к ненасыщенным жирным кислотам в определенных условиях по месту двойных связей водорода. Так, присоединив к олеиновой ненасыщенной кислоте 2 атома водорода, ее можно превратить в стеариновую насыщенную.
Чтобы превратить линолевую кислоту в стеариновую, к ней надо присоединить 4 атома водорода, а к линоленовой - соответственно 6 атомов водорода и т. д.
Реакция присоединения водорода к ненасыщенным жирным кислотам проводится в присутствии катализаторов - тонкоизмельченного никеля, смеси никеля и меди и др.
Насыщение двойных связей жирных кислот широко применяется в технологии жиров. Этот процесс носит название гидрогенизации жиров. Получающийся при этом твердый салообразный продукт имеет товарное название саломас.
Физико-химические показатели жирных кислот. Известно более 30 разных жирных кислот, отличающихся друг от друга числом углеродных атомов в молекуле, количеством и расположением двойных связей.
Строение жиров
В природе редко встречаются жиры, молекула которых состоит из жирных кислот одного состава и строения. Как правило, с молекулой глицерина связаны 3 разные жирные кислоты. Этим обусловлено очень большое разнообразие триглицеридов, образуемых различным сочетанием в молекуле жирных кислот, которые различаются между собой числом углеродных атомов, количеством и расположением двойных связей.
Физико-химические свойства жиров
Основные зависимости свойств жиров от состава образующих их жирных кислот характеризуются многими физическими и химическими показателями.
Молекулярная масса представляет собой сумму произведений атомных масс всех атомов, составляющих молекулу вещества, на число атомов данного вида в молекуле. Молекулярная масса является одной из важных характеристик чистоты вещества. Молекулярная масса жиров повышается с увеличением длины цепи жирных кислот, входящих в их состав. У основных видов жидких растительных масел молекулярная масса колеблется от 850 до 990, у кокосового и пальмоядрового - от 635 до 700, у большинства животных жиров - от 815 до 885.
Плотность является мерой количества вещества, выраженного в граммах в 1 мл, или килограммах в 1 м3.
Плотность всех жиров ниже плотности воды. При смешивании с водой жиры после отстаивания всплывают кверху. Плотность жиров и масел при 15° С колеблется от 911 до 961 кг/м3. С увеличением молекулярной массы жирных кислот плотность жиров повышается. При увеличении температуры плотность жиров и масел понижается и объем, занимаемый ими, соответственно увеличивается. Это надо иметь в виду при нагревании жиров.
Растворимость характеризует способность вещества растворяться. Растворение - это образование из двух или нескольких компонентов однородных систем, обладающих во всех своих частях одинаковыми химическим составом и физическими свойствами.
При температуре до 100° С жиры в воде практически не растворяются. Однако, если в сырых жирах содержатся свободные жирные кислоты с относительно низкой молекулярной массой, то они в той или иной мере растворяются в воде и вместе с ней удаляются из жира. Жиры хорошо растворяются во многих органических растворителях (бензине, бензоле, ацетоне, эфире и др.).
Для многих органических продуктов жиры являются хорошими растворителями. В жирах могут растворяться воздух и газы. Например, в животных жирах при 40° С может растворяться до 11-12% (объемных) кислорода или около 9% воздуха. Кислород, в особенности при повышенной температуре, может вызвать активное окисление жиров по месту двойных связей непредельных жирных кислот, что недопустимо. По этой причине нагревание жиров до температуры выше 100° С необходимо вести без доступа воздуха, т. е. под вакуумом.
Летучесть - это концентрация насыщенного пара жидкости (или твердого вещества) при данной температуре. С повышением температуры летучесть каждого вещества возрастает. Нейтральные жиры - триглицериды - практически не образуют пара и, следовательно, нелетучи. При атмосферном давлении они начинают кипеть, когда температура их повышается более 280° С. При такой температуре жиры разлагаются с выделением едкого удушливого газа - акролеина. Жиры при этом темнеют и приобретают резкий неприятный запах. Пригорание жиров может начаться и при более низкой температуре, если их нанести тонким слоем на греющую поверхность.
Если в массе жиров находятся в растворенном состоянии свободные жирные кислоты, то они в определенных условиях (высокая температура, низкое давление, пропускание острого водяного пара) начинают испаряться и, следовательно, обладают летучестью. Количество образующихся при этом паров и их концентрация тем больше, чем ниже их молекулярная масса.
Температура вспышки - температура, при которой происходит воспламенение смеси горючих паров с воздухом без загорания самой жидкости. Вспышка происходит при соприкосновении паровоздушной смеси с пламенем, раскаленным телом или искрой. Температура вспышки жиров лежит в интервале 225-250° С. Нагревать жиры до высокой температуры следует без доступа воздуха и при отсутствии источника искрения или открытого огня.
Температура плавления - постоянная температура, при которой плавится данное вещество. Плавление - процесс перехода кристаллического твердого вещества в жидкость.
Консистенция различных жиров и масел при комнатной температуре бывает твердой, жидкой или мазеобразной, что обусловливается температурой плавления того или иного жира. Температура плавления жиров, как правило, зависит от вида жирных кислот, входящих в состав триглицеридов.
В свою очередь температура плавления жирных кислот зависит от длины и строения их молекулы. Насыщенные жирные кислоты, содержащие более 8 атомов углерода, при комнатной температуре являются твердыми; их температура плавления повышается с увеличением длины углеводородной цепи. При одинаковом с насыщенными числе углеродных атомов ненасыщенные жирные кислоты остаются мазеобразными или жидкими. Например, насыщенная стеариновая кислота, содержащая 18 углеродных атомов, имеет температуру плавления 69,6° С. Олеиновая кислота с таким же числом атомов углерода, но с одной двойной связью плавится при 13,4-16,3°С, а температура плавления линолевой кислоты с двумя двойными связями от -5 до -5,2° С.
Свои свойства жирные кислоты передают жирам, в состав которых они входят. Например, говяжий и бараний топленые жиры, в составе которых более 50% твердых насыщенных жирных кислот, при комнатной температуре остаются твердыми, их температура плавления колеблется от 44 до 55° С. Подсолнечное, соевое, льняное, арахисовое масла, глицериды которых на 85-90% образованы ненасыщенными жирными кислотами, при комнатной температуре жидкие, их температура плавления ниже 15° С. Хлопковое масло, в составе которого до 27% насыщенных жирных кислот (миристиновой, пальмитиновой, стеариновой и др.), при комнатной температуре имеет полужидкую, слегка мазеобразную консистенцию.
Твердую консистенцию с температурой плавления от 24 до 30° С имеют такие растительные масла, как кокосовое и пальмоядровое, в составе которых преобладают насыщенные жирные кислоты с 12, 14 и 16 атомами углерода в цепи.
Температура застывания (температура кристаллизации) - температура, при которой жидкость и кристаллы одного и того же вещества находятся в состоянии равновесия. Выше этой температуры вещество находится в жидком состоянии, а ниже - в твердом. Как и температура плавления, температура застывания зависит от жирнокислотного состава жира. Как правило, температура застывания значительно ниже, чем температура плавления. Например, температура плавления свиного жира 28-48° С, а температура его застывания 22-32° С.
Йодное число жиров и масел является показателем количества двойных связей или степени ненасыщенности жирных кислот, входящих в состав триглицеридов. Йодное число (ИЧ) показывает количество граммов йода, присоединяющегося в определенных условиях к 100 г жира (иногда йодное число выражают в процентах йода). Йодное число повышается в маслах, содержащих жирные кислоты с большим количеством двойных связей. У всех насыщенных жирных кислот йодное число равно 0, у олеиновой кислоты с одной двойной связью - 89,9 г, у линолевой кислоты с двумя двойными связями - 181,1 г, а линоленовой с тремя двойными связями - 273,5 г и т. д.
Йодное число масла находится в прямой зависимости от количества и йодного числа различных жирных кислот, входящих в его состав. Чем больше в них содержится ненасыщенных жирных кислот и чем больше у этих кислот двойных связей, тем выше йодное число масла. Так как жирные кислоты с двумя и более двойными связями легко вступают в различные химические реакции, в том числе с кислородом воздуха, то масла с высоким йодным числом в определенных условиях довольно быстро окисляются. При этом в них появляется специфический прогорклый или олифистый трудноудаляемый запах, который резко ухудшает качество пищевого масла. При переработке жиров и масел с высоким йодным числом, склонных к окислению, следует осторожно вести все технологические операции, избегая контакта с воздухом, особенно в нагретом состоянии.
Химические реакции жиров
Практическое значение для рафинации жиров имеют в основном реакции расщепления триглицеридов и окисления жирных кислот.
Расщепление жиров. Соединение жирных кислот с глицерином в молекуле триглицеридов непрочно. В определенных условиях, обязательно в присутствии влаги, жирные кислоты отщепляются от глицерина и растворяются в массе жира. Сначала может отщепиться от глицерина одна молекула жирной кислоты, затем вторая и, наконец, третья. В результате этого молекулы жира, присоединив 3 молекулы воды, распадается на 3 молекулы жирных кислот и одну молекулу глицерина.
Реакция расщепления жиров ускоряется с повышением температуры и давления, а также в присутствии окислов некоторых металлов (кальция, цинка, натрия и др.).
Отщепляющиеся жирные кислоты остаются растворенными в массе жира в свободном, не связанном с глицерином, виде. В небольшом количестве (0,1-0,2%) они всегда присутствуют во всех жирах и маслах. В таком количестве они не ухудшают пищевых достоинств жира и не мешают использованию его при дальнейшей промышленной переработке. Повышение содержания свободных жирных кислот нежелательно при использовании жиров для пищевых целей и во многих процессах, в которых их применяют для технических целей.
Количество содержащихся в жире свободных жирных кислот определяется по кислотному числу или по кислотности.
Кислотное число показывает количество миллиграммов, едкого кали, расходуемого на нейтрализацию свободных жирных кислот, находящихся в 1 г жира.
Кислотное число (КЧ) обычно бывает высоким у жиров, выработанных из недозрелого растительного или лежалого животного сырья, а также в тех случаях, когда сырье или готовые жиры хранились в неблагоприятных условиях, или если при переработке сырья нарушался технологический режим. При повышении кислотного числа в жирах начинают интенсивно протекать другие химические реакции, сопровождающиеся более глубокими изменениями самих жиров.
Кислотное число, таким образом, является показателем доброкачественности жиров, особенно тех, которые используются для пищевых целей. Удаление из жиров свободных жирных кислот является одной из важных задач технологии рафинации жиров. Кислотное число является важным показателем для определения выхода рафинируемого щелочью жира. С повышением кислотного числа возрастает масса отходов при рафинации и соответственно уменьшается выход готового продукта.
Кислотность жира показывает содержание в нем свободных жирных кислот (в % к его массе). Для всех перерабатываемых растительных масел и животных жиров (кроме кокосового и пальмоядрового) считают, что при кислотном числе масла 1 мг КОН в нем присутствует 0,5% свободных жирных кислот (для кокосового и пальмоядрового соответственно 0,4%).